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    • 专利摘要:
    Dentalwerkstoffe,die ein radikalisch polymerisierbares organisches Bindemittel, mindestenseinen Initiator fürdie radikalische Polymerisation und mindestens einen Beschleunigerfür dieradikalische Polymerisation enthalten, wobei sowohl der Initiatorals auch der Beschleuniger jeweils mindestens eine radikalisch polymerisierbareGruppe aufweisen.
    公开号:DE102004011497A1
    申请号:DE102004011497
    申请日:2004-03-09
    公开日:2005-10-06
    发明作者:Jörg Dr. Angermann；Peter Dr. Burtscher；Urs-Karl Fischer；Norbert Prof. Dr. Moszner；Volker Dr. Rheinberger
    申请人:Ivoclar Vivadent AG；
    IPC主号:A61K6-083
    专利说明:
    [0001] DieErfindung betrifft Dentalwerkstoffe, die sich durch eine verbesserteKörperverträglichkeitauszeichnen.
    [0002] Dentalmaterialienauf der Basis organischer Harze stellen in der Regel komplexe Gemischeunterschiedlicher Komponenten dar, die neben polymerisierbaren Monomerenund/oder Oligomeren mindestens einen Initiator für die radikalische Polymerisationund darüberhinaus meist noch weitere Komponenten wie Polymerisationsbeschleuniger,Inhibitoren und/oder UV-Stabilisatoren enthalten. Hierbei handeltes sich häufig umniedermolekulare Verbindungen, die in toxikologischer Hinsicht problematischsind. Bei der Härtungwerden die verwendeten Monomere zum größten Teil kovalent in das sichbildende Polymernetzwerk eingebunden und damit daran gehindert,in das Umgebungsgewebe zu diffundieren. Die übrigen Komponenten werden jedochnur physikalisch von dem Polymernetzwerk eingeschlossen und können soim Laufe der Zeit aus dem Dentalmaterial herausgewaschen werden,was unter dem Gesichtspunkt der Gewebeverträglichkeit unerwünscht ist.
    [0003] Liet al., Macromol. Rapid Commun. 21 (2000) 590–594, beschreiben die Copolymerisationvon 4,4'-Divinylbenzoylperoxidmit Methylmethacrylat und das Aufpfropfen von Butylacrylaten aufdie Copolymere.
    [0004] Dneboský et al.,J. Dent. Res. 54 (1975) 772–776,beschreiben N,N-substituierte Aminoethylmethacrylate, die sich alsBeschleuniger fürdie benzoylperoxidkatalysierte Polymerisation von Methylmethacrylat eignen.Diese Aminoethylmethacrylate werden in die Polymerketten eingebaut,wodurch die Toxizitätvon Füllungskompositenverringert werden soll.
    [0005] Tanziet al., Clinical Materials 8 (1991) 131–136, offenbaren zwei ungesättigte,tertiäreArylamine, nämlichN-Acryloyl- und Methacryloyl-N'-phenylpiperazin,die bei der durch Benzoylperoxid katalysierten radikalischen Polymerisationchemisch in das Polymernetzwerk eingebunden werden sollen.
    [0006] Vonder Firma Ciba Specialty Chemicals wird unter der Bezeichnung Ciba® Tinuvin® R796 die chemische Verbindung 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazolvertrieben, die sich als copolymerisierbarer UV-Absorber beispielsweisezur Herstellung von Kontaktlinsen eignen soll.
    [0007] Ausder DE OS 19 31 452 sindpolymere Antioxidantien fürKunststoffe bekannt, die auf Monomeren mit sterisch gehindertenPhenolgruppen basieren.
    [0008] Die DE OS 19 33 657 offenbartAcryloyloxyphenole und Polymerisate davon, die als Antioxidationsmittelinsbesondere fürTextilien geeignet sind.
    [0009] Die US 5,276,068 betrifft Dentalmaterialien,die als Hauptkomponente Polycarbonat-Dimethacrylat-Kondensationsprodukteenthalten. Diese werden mit herkömmlichenMonomeren, Initiatoren, Antioxidantien und anderen Additiven kombiniert.Als geeignete Polymerisationsbeschleuniger für die Photopolymerisation werdenunter anderem Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylatgenannt.
    [0010] Angioliniet al., Macromal. Chem. Phys. 201 (2000) 2646, haben polymere Photoinitiatorenund Aminbeschleuniger synthetisiert und ihr Polymerisationsverhaltenuntersucht. Die Verwendung einer polymeren Komponente führte zueiner Verzögerungder Polymerisation, bei der Verwendung beider polymerer Komponentenwurde eine deutliche Verringerung der Polymerisationsrate festgestellt,die auf sterische Hinderungen zurückgeführt wird. Die Polymerisationenwurden in Benzol als Lösungsmitteldurchgeführt.
    [0011] BekannteMaterialien enthalten immer einen mehr oder weniger großen Anteilvon Komponenten, die bei der Härtungder Materialien nicht kovalent in das Polymernetzwerk eingebundenwerden. Diese Komponenten könnennach der Härtungder Materialien in benachbartes Körpergewebe einwandern und dorttoxische Reaktionen auslösen.
    [0012] DerErfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentalmaterialien bereitzustellen,die sich mittels Polymerisation aushärten lassen und welche nachder Härtungein Minimum an Komponenten enthalten, die in Nachbargewebe diffundierenund unerwünschteNebenreaktionen auslösenkönnten.
    [0013] DieseAufgabe wird durch Werkstoffe gelöst, die ein radikalisch polymerisierbaresorganisches Bindemittel, mindestens einen Initiator für die radikalischePolymerisation und mindestens einen Beschleuniger für die radikalischePolymerisation enthalten. Die Werkstoffe sind dadurch gekennzeichnet,daß sowohlInitiator als auch Beschleuniger jeweils mindestens eine radikalischpolymerisierbare Gruppe aufweisen.
    [0014] Eswurde gefunden, daß sichdiese Massen problemlos durch radikalische Polymerisation härten lassen,wobei Materialien erhalten werden, die einen äußerst geringen Anteil an löslichenKomponenten enthalten. Dieses Ergebnis ist insofern überraschend,als der Stand der Technik eine deutliche Abnahme der Polymerisationsratebei der Verwendung von Initiatoren und Beschleunigern mit polymerisierbarenGruppen erwarten ließ,da beide Komponenten in das Polymernetzwerk eingebaut werden, wasdie Reaktionswahrscheinlichkeit durch sterische und kinetische Effektereduziert (Angiolini, a.a.O.). Die gemeinsame Verwendung eines polymerisierbarenInitiators und eines polymerisierbaren Beschleunigers für die radikalischePolymerisation von Dentalwerkstoffen wurde bisher nicht beschrieben.
    [0015] Alsorganische Bindemittel werden Monomere und Oligomere mit radikalischpolymerisierbaren Gruppen verwendet. Unter radikalisch polymerisierbarenGruppen werden hierin vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Gruppenund insbesondere (Meth)acryl-, Allyl-, Styryl-, Vinyl-, Vinyloxy-und/oder Vinylamin-Gruppen verstanden. Erfindungsgemäß eignensich alle füreinen Dentalwerkstoff brauchbaren Bindemittel, insbesondere Monomereund Oligomere, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppeaufweisen. Derartige Monomere und Oligomere können allein oder in Mischungeingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das Bindemittel mindestensein polyfunktionelles Monomer oder Oligomer, d.h. ein Monomer oderOligomer mit zwei oder mehr, vorzugsweise drei oder mehr und ganzbesonders bevorzugt vier oder mehr polymerisierbaren ethylenischungesättigtenGruppen. Monomere und Oligomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbarenGruppen wirken bei der Polymerisation als Vernetzer. Monomere oderOligomere mit nur einer radikalisch polymerisierbaren Gruppe werdenals monofunktionelle Monomere oder Oligomere bezeichnet.
    [0016] AlsVernetzer eignen sich besonders Polysiloxane mit polymerisierbarenethylenisch ungesättigten Gruppenund insbesondere (meth)acrylatmodifizierte Polysiloxane, die durchhydrolytische Kondensation z.B. von entsprechenden (meth)acrylatgruppenhaltigenSilanen zugänglichsind. Besonders bevorzugt sind Kondensate, die keine nichtfunktionalisiertenSilanbausteine enthalten, d.h. Polysiloxane bei denen jede Siloxan-Wiederholungseinheitmindestens eine, vorzugsweise zwei oder drei polymerisierbare ethylenischungesättigteGruppen aufweist. Diese Polysiloxane zeichnen sich durch eine hoheFunktionalität,d.h. eine hohe Anzahl polymerisationsfähiger Gruppen aus. Auf Grundder hohen Funktionalitätfindet ein praktisch vollständiger Einbauder Polysiloxane in das ausgehärteteDentalmaterial statt. Darüberhinaus zeichnen sich die Polysiloxane auch durch eine geringe Löslichkeitin Wasser oder wäßrigen Lösungen aus,so daß auchgeringste nicht polymerisierte Anteile aus dem Dentalmaterial unteroralen Bedingungen nicht löslichund damit auch nicht auswaschbar sind.
    [0017] Für die Herstellungder polymerisierbaren Polysiloxane geeigneten (Meth)acrylsilanesind kommerziell zugänglich,wie z.B. 3-(Methacryloyloxy)propyltrimethoxysilan (MEMO), oder lassensich z.B. durch Umsetzung von Glycerindimethacrylat mit 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan(DMAURS, EP 0 618 242A2 ) oder
    [0018] Vorteilhaft,besonders fürKomposite, sind auch die in der DE 199 03 177 C2 beschriebenen methacrylatgruppenhaltigenPolysiloxane, die aus Silanen hergestellt werden, bei denen diehydrolytisch kondensierbare Trialkoxysilylgruppe über eineflexible Aminoalkylgruppe mit den polymerisationfähigen Methacrylatgruppenverbunden ist (z.B. DMAMS), da sich die entsprechenden PolysiloxanePK-DMAMS durch eine vergleichsweise niedrige Viskosität auszeichnen.Im Falle von Kompositen kann so ein hoher Füllgrad erreicht werden.
    [0019] Weiterebevorzugte Bindemittel sind mit ethylenisch ungesättigtenGruppen modifizierte hyperverzweigte Polymere, sogenannte Dendrimere.Dendrimere sind dreidimensionale, hochgeordnete oligomere und polymereVerbindungen, die ausgehend von kleinen Initiator-Molekülen durcheine sich ständigwiederholende Reaktionsfolge synthetisiert werden (vgl. DE 44 43 702 ).
    [0020] Erfindungsgemäß bevorzugteDendrimere werden durch Reaktion von Hydroxyl- oder AminogruppenhaltigenInitiatormolekülenmit Vinylcyaniden, wie beispielsweise Acryl- oder Methacrylnitrilerhalten (Propylenimin-Dendrimere). Geeignete Propylenimin-Dendrimereund Verfahren zu deren Herstellung werden in der WO93/14147 beschrieben.Weitere Gruppen bevorzugter Dendrimere stellen die Polyether/Polythioether- (A.B.Padias et al.; Polym. Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 30(1989) 119), die Polyester-(WO93/17060), die Polyphenylenamid- (S.C.E.Backson et al.; Macromol. Symp. 77 (1994) 1) sowie die Polyphenylenester-Dendrimere (K.L.Wooley et al., Polymer Journal 26 (1994) 187) dar. Besonders bevorzugt sindDendrimere, die eine sphärischeStruktur aufweisen. Zudem sind Dendrimere der 4. oder einer höheren Generationerfindungsgemäß besondersgeeignet.
    [0021] DieDendrimere weisen vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Endgruppen auf. AlsEndgruppen werden die reaktiven Gruppen der letzten Reaktandengenerationbezeichnet. Die Synthese von Dendrimeren mit polymerisationsfähigen Endgruppenerfolgt durch die aus der organischen Chemie bekannten Umsetzungen dero.g. Dendrimere mit geeigneten Monomer-Reagenzien. Besonders geeingeteAusgangsmaterialien sind Dendrimere mit Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminoendgruppen.Methacrylsäurechloridund Isocyanatoethylmethacrylat sind zur Umsetzung hydroxy- oderaminofunktionalisierter Dendrimere und 2-Hydroxyethylmethacrylatzur Umsetzung carboxylgruppenhaltiger Dendrimere bevorzugt. ZurUmsetzung von aminogruppenhaltigen Dendrimeren ist die Michael-Reaktion mit Acryloyloxyethylmethacrylat(AEMA) besonders bevor zugt. Die Michael-Reaktion erfolgt selektivan der Acrylat-Doppelbindung,währenddie Methacrylat-Doppelbindung als polymerisationsfähige Gruppeerhalten bleibt. Derartige Dendrimere und deren Herstellung werdenin der DE 44 43 702 offenbart.
    [0022] Eineweitere Gruppe erfindungsgemäß geeigneterpolymerisierbarer Dendrimere stellen Epoxid-Amin-Dendrimere dar,die ein Kernmolekülmit mindestens einer primärenAminogruppe, mindestens einer Thiolgruppe, mindestens einer Phenolgruppe,mindestens einer Carbonsäuregruppeoder mindestens zwei sekundärenAmingruppen oder mit einer Kombinationen dieser Gruppen und einverzweigendes Molekülenthalten. Derartige Dendrimere und deren Herstellung werden inder WO 98/24831 offenbart.
    [0023] Außerdem sinderfindungsgemäß Silan-Dendrimeremit terminalen Alkenylgruppen bevorzugt, wie sie in der DE 197 36 665 beschriebenwerden. Mischungen der genannten Dendrimere sind ebenfalls geeignet.
    [0024] Dieoben genannten Polysiloxane und Dendrimere zeichnen sich dadurchaus, daß sieeine hohe Anzahl polymerisierbarer, ethylenisch ungesättigterGruppen pro Molekülaufweisen und dementsprechend unter hohem Monomerumsatz polymerisiertwerden können.
    [0025] Ganzbevorzugte Polysiloxane sind Polykondensate, die durch hydrolytischePolykondensation eines oder mehrerer der folgenden Silane zugänglich sind:Bis[2-(2-(methacryloyloxyethoxycarbonyl)ethyl)]-3-triethoxysilylpropylamin,Bis[2-(2(1)-(methacryloyloxypropoxycarbonyl)ethyl)]-3-triethoxysilylpropylamin, 1,3(2)-Dimethacryloyloxypropyl-[3-(3-triethoxysilylpropyl)aminocarbonyl]propionat,1,3(2)-Dimethacryloyloxypropyl-[4-(3-triethoxysilylpropyl)aminocarbonyl]butyrat,1,3(2)-Dimethacryloyloxypropyl-[4-(3-triethoxysilylpropyl)-N-methylaminocarbonyl]butyrat,3- [1,3(2)-Dimethacryloyloxypropyl)-2(3)-oxycarbonylamido]propyltriethoxysilan.
    [0026] Ganzbesonders bevorzugte Dendrimere sind Polypropylenimin-, Epoxidamin-und Silandendrimere, die mindestens 4 endständige polymerisationsfähige Gruppenaufweisen, vorzugsweise Vinyl- und/oder (Meth)acrylgruppen.
    [0027] Weiterebevorzugte Bindemittel sind radikalisch polymerisierbare Vernetzermonomere,wie die bekannten mehrfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate,z.B. Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsproduktaus Methacrylsäureund Bisphenol-A-diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus2-Hydroxyethylmethacrylatund 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat), Di-, Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat,Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat,sowie Butandioldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat,eingesetzt werden.
    [0028] Erfindungsgemäß sind Bindemittelbevorzugt, die ausschließlichradikalisch polymerisierbare Monomere und/oder Oligomere mit zweioder mehr ethylenisch ungesättigtenGruppen enthalten. Gemäß einerbesonders bevorzugten Ausführungsformwerden Bindemittel eingesetzt, die mindestens ein radikalisch polymerisierbaresPolysiloxan und/oder ethylenisch ungesättigtes Dendrimer enthalten,ganz besonders bevorzugt solche, die ausschließlich ein oder mehrere radikalischpolymerisierbare Polysiloxane und/oder ethylenisch ungesättigtesDendrimer enthalten.
    [0029] AlsInitiatoren fürdie radikalische Polymerisation werden erfindungsgemäß ein odermehrere Initiatoren eingesetzt, die mindestens eine radikalischpolymerisierbare Gruppe pro Initiatormolekül enthalten.
    [0030] AlsInitiatoren eignen sich besonders alpha-Diketone, Azoverbindungen,Peroxide, Benzildimethylketale, Benzoinether, Dialkoxyacetophenoneund Trimethylbenzoylphosphinoxide mit ethylenisch ungesättigte Gruppen.Zusammensetzungen, die einen Photoinitiator enthalten, sind bevorzugt.
    [0031] BevorzugtePhotoinitiatoren sind polymerisationsfähige Campherchinonderivate,wie beispielsweise 10-Methacryloyloxycampherchinon (MACC), das durchUmsetzung von 10-Hydroxycampherchinon mit Methacrylsäurechloriderhalten werden kann (L. Angiolini, 2000, Macromol. Chem. Phys.,201, 2646).
    [0032] DerartigeCampherchinonderivate werden vorzugsweise mit Aminen als Beschleunigerkombiniert.
    [0033] Alsthermische Initiatoren sind Peroxide und Azoverbindungen besondersgeeignet. Ein bevorzugtes polymerisationsfähiges Peroxid ist zum Beispiel4,4'-Divinylbenzoylperoxid(DVBPO), das durch Umsetzung von 4-Vinylbenzoylchlorid mit Natriumperoxidzugänglichist (Z. Li et al., 2000, Macromol. Rapid Commun., 590–594). Einebevorzugte polymerisationsfähigeAzoverbindung ist der Ester aus 2-Hydroxyethylmethacrylat und der4,4'-Azobis-(4-cyan-valeriansäure) ACVMA:
    [0034] DerartigeAzoverbindungen sind erhältlich,indem man geeignet funktionalisierte käufliche Azoverbindungen, wiez.B. Azobis(4-cyan-valerinsäure),mit geeignet funktionalisierten polymerisationsfähigen Verbindungen, im Falleder Azocarbonsäurenz.B. mit 2-Hydroxyethylmethacrylat in Gegenwart eines Kondensationsmittels,wie Dicyclohexylcarbodiimid, oder mit 2-Isocyanatoethylmethacrylat in Gegenwarteines Zinn-Katalysatorsumsetzt.
    [0035] Bevorzugtepolymerisierbare UV-Initiatoren leiten sich von Acylphosphinoxiden(APO), Dialkoxyacetophenonen oder Benzoinderivaten ab. Beispielefür polymerisationsfähige UV-Initiatoren sinddas Styrol-Derivat SAPO (J. H. de Groot et al., 2001, Biomacromolecules,2 1271), die Bisallylverbindung DAA (V.L. Mizyuk, et al., 1994,Org. Chem. 30/4, 570) oder das Acrylat BA (P. Weiwei et al., 1998,Synthesis, 1298). Weitere Beispiele von monomeren Photoinitiatorenbzw. Sensibilisatoren sind in einer Übersicht von T. Corrales etal. (J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 159 (2003) 103) enthalten.
    [0036] Alspolymerisierbare Beschleuniger fürdie radikalische Polymerisation werden Reduktionsmittel eingesetzt,vorzugsweise Amine. Bevorzugte polymerisationsfähige Amine sind N-(2-Meth acryloyloxyethyl)-N-methylanilin(MAAMA), N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-methyl-3,5-xylidin (MAMA3,5X),N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N-methyl-p-toluidin (MAAMpT), N,N-Bis-(2-methacryloyloxyethyl)-p-toluidin(DMAApT) und N,N-Bis-(2-methacryloyloxyethyl)-3,5-xylidin(DMAA3,5X) (J. Dnebosky et al., 1975, J. Dent. Res. 54, 772–776).
    [0037] Weiterebevorzugte polymerisationsfähigeAmine, die als Beschleuniger fürdie radikalische Polymerisation geeignet sind, sind das kommerziellzugängliche2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat (DMAEMA), N-(2-Methacryloxyethyl)-N'-methylpiperazin(MAMP) oder N-(Methacrylamidomethy)morpholin (MAMMM) (B. Vazquez,B. Levenfeld, J. San Roman, Polym. Intern. 1998, Role of amine activatorson the curing parameters, properties and toxicity of acrylic bonecements, 46, 241–250,X. De Feng, Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, The role of aminein vinyl radical polymerization, 63, 1–18).
    [0038] Werdendie Aminbeschleuniger in Kombination mit Peroxiden eingesetzt, werdenkalthärtendeWerkstoffe erhalten.
    [0039] AlsBeschleuniger in Redoxsystemen kommen Barbitursäure- und Sulfinsäurederivatein Frage. Beispiele fürpolymerisationsfähigeDerivate sind die Verbindungen VOBA (L. H. Cretscher et al., 1925,J. Amer. Chem. Soc. 47, 3083–3085)oder SSA (H. Kamogawa et al., 1976, Chem. Letters, 419–420):
    [0040] Nebenden genannten Komponenten enthalten die erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffevorzugsweise auch mindestens einen polymerisationsfähigen UV-Absorber,d.h. einen UV-Absorber, der mindestens eine radikalisch polymerisierbareGruppe aufweist. UV-Stabilisatoren dienen der Verbesserung der Farbstabilität der Materialienund verhindern z.B. eine Vergilbung unter Einwirkung ultraviolettenLichts, indem sie die energiereiche UV-Strahlung absorbieren und in Wärme umwandelnoder energiereiche Zuständedeaktivieren. Geeignete polymerisationsfähige UV-Absorber werden beispielsweise in D.Bailey et al., 1976, J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem. C14,267–293,beschrieben. Bevorzugte polymerisierbare UV-Absorber sind Hydroxyphenylbenzotriazole,wie beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl-2-benzotriazol (HMAEPBT),das von der Firma Ciba Specialty Chemicals) unter der BezeichnungTinuvin® R796kommerziell verfügbarist.
    [0041] Außerdem enthaltendie erfindungsgemäßen Werkstoffevorzugsweise auch mindestens einen radikalisch polymerisierbarenInhibitor. Inhibitoren verhindern eine vorzeitige spontane Polymerisation,werden dementsprechend auch als Stabilisatoren bezeichnet und ermöglicheneine Lagerstabilitätvon ca. 2 Jahren. Man unterscheidet aerobe Inhibitoren, die nurin Gegenwart von Sauerstoff effektiv wirksam sind, und anaerobeInhibitoren, die auch bei Abwesenheit von Sauerstoff wirksam sind.Bei selbsthärtendenSystemen gewährleistenInhibitoren zudem eine ausreichende Verarbeitungszeit. In diesersogenannten Inhibierungsperiode bilden die Inhibitoren mit den ausdem Initiator gebildeten Radikalen oder oligomeren Wachstumsradikaleninaktive Produkte. Erst wenn der Inhibitor verbraucht ist, beginntdie eigentliche Aushärtungsphase.
    [0042] Alsaerobe Inhibitoren sind polymerisationsfähige Phenolderivate bevorzugt.Besonders bevorzugte Beispiele hierfür sind 4-Hydroxyphenylacrylat (HPhA) ( US 2,675,394 ) und 4-Methacryloyloxy-2,6-di-tert.-butylphenol(MADtBPh) ( DE 19 33 657 ).
    [0043] Bevorzugteanaerobe Inhibitoren sind polymerisierbare (Meth)acrylatderivatevon 2,2,6,6-Tetramethyl-piperindin-1-oxyl-Radikal (TEMPO), wie beispielsweisedas N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl-Radikal(BMAP-TEMPO) oder das N,N-Bis-(3-oxa-4-oxo-6-methacryloyloxyhexyl)-4-amino-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl-Radikal (BMAH-TEMPO)(WO 01/60322):
    [0044] Erfindungsgemäß sind solcheDentalwerkstoffe besonders bevorzugt, die ausschließlich radikalisch polymerisationsfähige Komponenten,d.h. Initiatoren, Beschleuniger, ggf. UV-Stabilisatoren, ggf. Inhibitoren, enthalten,welche bei der Polymerisation in das Polymernetzwerk eingebundenwerden können.Hierdurch wird der Anteil niedermolekularer Bestandteile, die nachder Härtungausgewaschen oder in das Umgebungsgewebe diffundieren könnten, aufein Minimum reduziert. Werkstoffe, die keine nicht radikalisch polymerisierbaren monomerenoder polymeren Bestandteile enthalten, sind besonders bevorzugt.Weiter bevorzugt sind Zusammensetzungen die kein Lösungsmittelenthalten, Unter Lösungsmittelwerden hier bei Raumtemperatur flüssige Substanzen verstanden,die allein der Reaktionsführungoder der Erleichterung der Handhabung dienen, ohne in der fertigausgehärtetenZusammensetzung noch vorhanden oder notwendig zu sein. Flüssige Monomeresind demgemäß keineLösungsmittelin diesem Sinne.
    [0045] Nebenden genannten Bestandteilen könnendie erfindungsgemäßen Dentalwerkstoffevorzugsweise auch Füllstoffeenthalten, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dienen.Hierzu eignen sich organische oder anorganische Partikel oder Fasern.Bevorzugte anorganische partikuläreFüllstoffesind amorphe, kugelförmigeMaterialien auf der Basis von Oxiden, wie ZrO2 undTiO2 oder Mischoxiden aus SiO2,ZrO2 und/oder TiO2,nanopartikuläreoder mikrofeine Füllstoffe,wie pyrogene Kieselsäureoder Fällungskieselsäure sowieMakro- oder Minifüllstoffe,wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittli chenTeilchengröße von 0,01bis 5 μmsowie röntgenopakeFüllstoffe,wie Ytterbiumtrifluorid. Darüberhinaus können auchGlasfasern, Polyamid- oder Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden.
    [0046] Jenach Art der Füllstoffeund der Anwendung liegt der maximale Füllgrad vorzugsweise zwischen50 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 55–85 Gew.-%. Komposite, d.h.füllstoffhaltigeDentalwerkstoffe, werden nach der Partikelgröße und Zusammensetzung derFüllstoffeunterteilt in Makrofüller-Komposite,homogene und heterogene Mikrofüller-Kompositeund Hybrid-Komposite.Makrofüllerwerden vorzugsweise durch Mahlen von Quarz, röntgenopaken Gläsern, Borosilikatenoder von Keramik gewonnen, sind rein anorganischer Natur und bestehenmeist aus splitterförmigenTeilen einer mittleren Partikelgröße von ca. 0,4 bis 10 μm. Als Mikrofüller werdenvorzugsweise pyrogenes SiO2 oder Fällungskieselsäure eingesetzt,teilweise auch Mischoxide, z.B. SiO2-ZrO2, die durch hydrolytische Cokondensationvon Metallalkoxiden (z.B. Tetraethoxysilan oder Tetrapropylzirkonat)zugänglichsind. Die Mikrofüllerbesitzen eine mittlere Partikelgröße von ca. 5 bis 100 nm undzeigen aufgrund ihrer großenspezifischen Oberflächevon 40 bis 300 m2/g einen starken viskositätserhöhenden Effekt.Heterogene Mikrofüller-Kompositeenthalten sogenannte Mikrofüller-Komplexe.Beispiel hierfür sindsplitterförmigevorpolymerisierte mikrogefüllteKomplexe, die z.B. durch Einarbeiten von pyrogenem SiO2 ineine Harzmatrix, anschließenderthermischer Härtungder Mischung und Mahlen des gefülltenPolymerisats zugänglichsind. Erfindungsgemäß sind Füllstoffebevorzugt, die keine löslichenKomponenten enthalten.
    [0047] DieFüllstoffewerden vor dem Einarbeiten in das Bindemittel vorzugsweise mit einemHaftvermittler oberflächenmodifiziert.Haftvermittler, die mindestens eine radikalisch polymerisier bareGruppe aufweisen, sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Haftvermittlersind Silane, insbesondere alpha- und gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan.Werkstoffe, die mindestens 3 Gew.-% Füllstoff enthalten, sind bevorzugt.
    [0048] Zusätzlich können dieerfindungsgemäß eingesetztenZusammensetzungen weitere Additive enthalten, wie z.B. Farbmittel(Pigmente) oder polymerisationsfähige,mikrobiocide Wirkstoffe. Pigmente werden zur Einstellung der Eigenfarbebzw. der Transparenz zugesetzt. Bevorzugt sind anorganische Pigmente,vor allem Mischphasenpigmente auf Basis von Metalloxiden, z.B. TiO2-Rutil mit Substitution von Titanionen durchChrom bzw. Antimon (gelb) oder Ersatz der Metallionen im MgAl2O4-Spinell durchKobalt (blau) oder Kupfer (schwarz). Da solche Pigmente unlöslich sind,werden sie in der Regel die Biokompatibiltät des Dentalmaterials nichtbeeinträchtigen.
    [0049] Bevorzugteerfindungsgemäße Dentalwerkstoffeenthalten, abgesehen von Füllstoffenund Pigmenten, ausschließlichKomponenten, die ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen undso bei der Polymerisation in das Polymernetzwerk eingebunden werden.Füllstoffeund Pigmente sind in der Regel unlöslich und werden daher nichtaus dem Polymer ausgelaugt. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaftensind die Füllstoffejedoch bevorzugt mit Haftvermittlern behandelt, die ethylenischungesättigteGruppen aufweisen, so daß auchdiese in das Polymer integriert werden.
    [0050] Besondersbevorzugt sind Dentalwerkstoffe, die (a) 1bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Bindemittel, vorzugsweiseBindemittel mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen pro Bindemittelmolekül, (b) 0,1 bis 5,0 Gew.-%. insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-% radikalischpolymerisierbaren Initiator, (c) 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-% radikalischpolymerisierbaren Beschleuniger, und gegebenenfalls (d) 0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,0 Gew.-% Inhibitor,vorzugsweise radikalisch polymerisierbaren Inhibitor, (e) 0 bis 90, insbesondere 3 bis 80 Gew.-% Füllstoff enthalten.
    [0051] AlleAngabe beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
    [0052] Dieerfindungsgemäßen Werkstoffezeichnen sich dadurch aus, daß sieim Vergleich zu herkömmlichenMaterialien nur einen sehr geringen Anteil an löslichen Komponenten enthalten,trotzdem aber innerhalb eines vergleichbaren Zeitraums gehärtet werdenkönnen.Dies ist erstaunlich, da im Hinblick auf die von Angiolini et al.a.a.O. veröffentlichtenErgebnisse eine deutlich verminderte Polymerisationsrate zu erwartenwar, um so mehr als die erfindungsgemäßen Massen gemäß einerbevorzugten Ausführungsformnicht in einem Lösungsmittelpolymerisiert werden, wodurch die von Angiolini et al. gefundenensterischen Hinderungen weiter verstärkt werden sollten.
    [0053] Dieerfindungsgemäßen Dentalwerkstoffeeignen sich besonders als Füllungsmaterialien,Befestigungszemente und dentale Beschichtungsmaterialien. Darüber hinaussind die Werkstoffe fürdie Herstellung von künstlichenZähnen,dentalen Prothesen, Inlays und Verblendmaterialien gut geeignet.Dentalmaterialien fürintraorale Anwendungen sind bevorzugt.
    [0054] DieErfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.
    [0055] 260mmol (160,6 g) des Silans Bis-[[methacryloyloxy)propoxycarbonylethyl]-[triethoxysilylpropyl]-amin,das entsprechend der Literatur (N. Moszner, et al., 2002, Macromol.Mat. Eng., 287 339–347)hergestellt wurde, wurden in 380 ml EtOH gelöst. Die Hydrolyse des Silanserfolgte durch Zugabe von Wasser in Form einer 0,1 N NH4F-Lösung (28,1g). Nach 24 h Rührenbei Raumtemperatur wurden die flüchtigenKomponenten im Vakuum unter Einleitung von etwas Luft entfernt.Das entstandene viskose Harz (ca. 120 g OM-51) zeigte eine Viskosität von 8Pas (23°C).
    [0056] Analogzu N. Ono et al., 1978, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 2401, wurde zueiner Lösungvon 0,10 mol (17,1 g) 4-Dimethylaminobenzoesäure und0,10 mol (15,8 g) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enin 240 ml Toluol langsam 0,10 mol (20,0 g) 2-Bromethylmethacrylatzugetropft und unter Rück fluß für 16 h erwärmt. Die Reaktionslösung wurdemit 1,0 N NaOH-Lösung,mit 1,0 N Salzsäureund schließlichmit Wasser gewaschen. Danach wurde die organische Phase über wasserfreiemNa2SO4 getrocknet,am Rotationsverdampfer eingeengt und über Nacht auskristallisierengelassen. Es wurden 13,0 g (45,3 der Theorie) weiße Kristallean 2-(Methacryloyloxyethyl)-4-dimethylaminobenzoat(EMBO-MA) erhalten.
    [0057] Analogzu L. Angiolini et al., 2000, Macromol. Chem. Phys. 201, 2646, wurdeeine Mischung aus 10 mmol (1,82 g) 10-Hydroxycampherchinon, 10 mg 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol(Inhibitor), 1,5 ml trockenem Triethylamin (TEA) und 50 ml absolutem1,4-Dioxan unter Argon und Ausschluß von Tageslicht bei 0°C zu einergerührtenLösungvon 11 mmol (1,15 g) Methacrylsäurechlorid,gelöstin 20 ml 1,4-Dioxan, zugetropft. Dann wurde 2 h bei Raumtemperaturund 2 h unter Rückfluß gerührt. DasReaktionsgemisch wurde vom gebildeten TEA-HCl abfiltriert, mit Diethyletherverdünnt,mit 5%-iger Natriumbicarbonatlösungund mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Na2SO4 wurde die Lösung amRotationsverdampfer zur Trockene eingeengt und das feste Rohproduktaus Toluol/n-Hexan (20:80 v/v) umkristallisiert. Es wurden 1,55g (62% der Theorie) an gelben Kristallen von 10-MethacryloyloxycampherchinonMACC erhalten.
    [0058] Analogzu DE 193 36 57 wurdenzu 145 mmol (16, 0 g) frisch umkristallisiertem Hydrochinon, gelöst in 150ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, unter Argon 140 mmol (21,0 g) Methacrylsäureanhydridund anschließend1,0 ml 96%-ige Schwefelsäurebei einer Temperatur < 25°C zugegeben.Die Reaktionsmischung wurde 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Dannwurde der Ansatz in 800 ml Wasser gegossen, mit 2 N Natronlauge neutralisiert,für 2 hgerührtund das feste Rohprodukt abgesaugt. Anschließend wurde das Produkt mehrfach ausn-Hexan umkristallisiert und man erhielt 9,17 g (37% der Theorie)weißeKristalle an Hydrochinonmonomethacrylat MA-HQ.
    [0059] Eswurde eine Mischung der unten angegebenen Monomerkomponenten hergestellt.Diese wurde anschließendin einem Planeten-Kneter(Linde) mit dem Füllstoffzu einer homogenen Masse verarbeitet.
    [0060] Ausder Kompositpaste wurden Prüfkörper (Scheiben:Höhe 2mm, Durchmesser: 10 mm) bei einer Bestrahlungszeit von 2 mal 3 min.mit einem Spectramat (Ivoclar Vivadent AG) präpariert. Die Prüfkörper wurdenanschließendmit Ethanol 3 Tage lang bei 37°Cerschöpfendextrahiert. In den Extrakten wurde der Anteil an nicht umgesetztenlöslichenKomponenten durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie(HPLC) ermittelt. Die quantitative Bestimmung erfolgte durch Auswertungder Integration der jeweiligen Peakflächen. Die Ergebnisse sind inTabelle 1 angegeben.
    [0061] Analogzu Beispiel 5 wurde eine Mischung der unten angegebenen Monomerkomponentenhergestellt. Diese wurde anschließend in einem Planeten-Kneter(Linde) mit dem Füllstoffzu einer homogenen Masse verarbeitet.
    [0062] Aufdie in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden aus der KompositpastePrüfkörper präpariertund diese mit Ethanol erschöpfendextrahiert. Es wurden die gleichen molaren Mengen an Inhibitor,Beschleuniger und Initiator wie in Beispiel 5 verwendet. In Tabelle1 ist das Analysenergebnis der Extrakte (nicht polymerisierte lösliche Komponenten)dargestellt.
    [0063] Tabelle1 zeigt, daß beiVerwendung von Matrixmaterialien auf der Basis von polymerisationsfähigen organischenKomponenten in einem Dentalmaterial bei identischen Härtungsbedingungender Anteil an lösbarenBestandteilen deutlich reduziert werden kann, was sich günstig aufdie Biokompatibilitätdes Materials auswirkt.
    权利要求:
    Claims (24)
    [1] Dentalwerkstoff enthaltend ein radikalisch polymerisierbaresorganisches Bindemittel, mindestens einen Initiator für die radikalischePolymerisation und mindestens einen Beschleuniger für die radikalischePolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß sowohlInitiator als auch Beschleuniger jeweils mindestens eine radikalischpolymerisierbare Gruppe aufweisen.
    [2] Dentalwerkstoff nach Anspruch 1, bei dem das BindemittelMonomere und/oder Oligomere mit zwei- oder mehr radikalisch polymerisierbarenGruppen enthält.
    [3] Dentalwerkstoff nach Anspruch 2, bei dem das Bindemittelmindestens ein Polysiloxan mit radikalisch polymerisierbaren Gruppenenthält.
    [4] Dentalwerkstoff nach Anspruch 2 oder 3, bei dem dasBindemittel mindestens ein Dendrimer enthält, das radikalisch polymerisierbareGruppen aufweist.
    [5] Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 2 bis4, bei dem das Bindemittel mindestens ein radikalisch polymerisierbaresVernetzermonomer enthält.
    [6] Dentalwerkstoff nach einem der Ansprüche 2 bis5, bei dem das Bindemittel ausschließlich radikalisch polymerisierbareMonomere und/oder Oligomere mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbarenGruppen enthält.
    [7] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dereinen Photoinitiator enthält.
    [8] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derals Initiator mindestens ein alpha-Diketon, eine Azoverbindung,ein Peroxid, ein Benzildimethylketal, einen Benzoinether, ein Dialkoxyacetophenonund/oder ein Trimethylbenzoylphosphinoxid enthält.
    [9] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derals Beschleuniger ein Amin, ein Barbitursäurederivat oder ein Sulfinsäurederivatenthält.
    [10] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derzusätzlichmindestens einen UV-Absorber enthält, der mindestens eine radikalischpolymerisierbare Gruppe aufweist.
    [11] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derzusätzlichmindestens einen Inhibitor fürdie radikalische Polymerisation enthält, der mindestens eine radikalischpolymerisierbare Gruppe aufweist.
    [12] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derzusätzlichein Antioxidationsmittel enthält,das mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist.
    [13] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dereinen UV-Stabilisator und einen Inhibitor enthält, die beide eine radikalischpolymerisierbare Gruppe aufweisen.
    [14] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derkeine nicht radikalisch polymerisierbaren monomeren oder polymerenBestandteile enthält.
    [15] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derkein Lösungsmittelenthält.
    [16] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derzusätzlichFüllstoffenthält.
    [17] Dentalwerkstoff nach Anspruch 16, bei dem der Füllstoffmit einem Haftvermittler oberflächenmodifiziertist.
    [18] Dentalwerkstoff nach Anspruch 17, bei dem der Haftvermittlermindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweist.
    [19] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, derzusätzlichein oder mehrere Pigmente enthält.
    [20] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der,abgesehen von Pigmenten und Füllstoff,ausschließlichKomponenten enthält,die radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen.
    [21] Dentalwerkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der, (a)1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% Bindemittel, (b)0,1 bis 5,0 Gew.-%. insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-% Initiator, (c)0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2,0 Gew.-% Beschleuniger enthält, jeweilsbezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
    [22] Dentalwerkstoff nach Anspruch 21, der zusätzlich (d)0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,0 Gew.-% Inhibitorenthält,bezogen auf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
    [23] Dentalwerkstoff nach Anspruch 21 oder 22, der zusätzlich (e)0 bis 90, insbesondere 3 bis 80 Gew.-% Füllstoff enthält, bezogenauf die Gesamtmasse des Werkstoffs.
    [24] Verwendung einer Zusammensetzung, die ein radikalischpolymerisierbares organisches Bindemittel, einen Initiator für die radikalischePolymerisation und einen Beschleuniger für die radikalische Polymerisation enthält, wobeisowohl der Initiator als auch der Beschleuniger jeweils mindestenseine radikalisch polymerisierbare Gruppe aufweisen, als Dentalmaterialoder zur Herstellung eines Dentalmaterials.
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